摘 要： 目的在氧化鋁陶瓷表面化學(xué)鍍金屬鎳鍍層, 研究施鍍時(shí)間對(duì)氧化鋁陶瓷表面化學(xué)鍍鎳層的表面形貌、組織結(jié)構(gòu)、顯微硬度、表面粗糙度和鍍鎳層結(jié)合力的影響。方法 所用鍍液組成及工藝參數(shù)為:NiSO4·6H2O25g/L, NaH2PO2·H2O 22g/L, Na3C6H5O7·2H2O 64g/L, (NH4) SO4 62g/L, pH=5.06.0, 水浴加熱至90℃, 施鍍時(shí)間14h。采用NovaNanoSEM50型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察鍍層的表面微觀形貌, 采用TH765型自動(dòng)顯微硬度儀測(cè)試鍍層硬度, 采用OLS4000型三維形貌測(cè)量?jī)x測(cè)量鍍層表面粗糙度, 采用壓入法和熱震試驗(yàn)評(píng)價(jià)鍍層的結(jié)合性能。結(jié)果 施鍍時(shí)間為14h時(shí), 1h鍍層表面金屬光澤性好, 呈銀白色, 4h鍍層表面更為細(xì)膩, 但表面光澤性較差。隨著施鍍時(shí)間的增長(zhǎng), 氧化鋁陶瓷表面化學(xué)鍍鎳層表面越光滑, 顯微硬度越大。不同施鍍時(shí)間下的化學(xué)鍍層均沒(méi)有出現(xiàn)起泡、片狀剝落或者與氧化鋁基體分離等現(xiàn)象。結(jié)論 施鍍時(shí)間為14h時(shí), 在溫度和pH不變的情況下, 隨著施鍍時(shí)間增加, 化學(xué)鍍鎳層厚度變化不大, 但是鍍層顆粒更細(xì)小, 顯微硬度明顯提高, 表面粗糙度降低, 鍍層結(jié)合力良好。
陶瓷具有高硬度、高耐蝕性、高介電性等諸多優(yōu)點(diǎn)。隨著材料科學(xué)和工藝的發(fā)展, 陶瓷材料已從傳統(tǒng)的硅酸鹽材料, 發(fā)展成為除了要求力學(xué)性能外, 還要求聲、光、熱、電等方面性能的現(xiàn)代陶瓷材料[1-3], 其用途也越來(lái)越廣。陶瓷應(yīng)用時(shí), 往往要進(jìn)行部分或全部的表面金屬化處理, 以使陶瓷更容易電鍍加工、生產(chǎn), 增加其可焊性, 增強(qiáng)其與金屬間的結(jié)合力, 并且使其表面具有金屬光澤[4-7]。
陶瓷化學(xué)鍍是實(shí)現(xiàn)陶瓷材料表面金屬化的一種重要手段, 鍍后能進(jìn)一步擴(kuò)大其用途, 使其在電子電路、裝飾材料等方面得到應(yīng)用?；瘜W(xué)鍍不需要外加電源, 操作方便, 工藝簡(jiǎn)單, 鍍層均勻, 孔隙率低, 外觀良好, 能在塑料、陶瓷等多種非金屬基體上沉積, 包覆性優(yōu)良 (不用外加電源, 凡鍍液能浸到的部位, 即使是復(fù)雜零件的微小孔、盲孔都可以獲得均勻鍍層) , 附著力、抗腐蝕性、耐磨性好, 功能性優(yōu)異, 以上優(yōu)點(diǎn)使其得到了迅速發(fā)展和廣泛應(yīng)用[8-11]。
目前, 陶瓷表面金屬化主要應(yīng)用于電子元件制造、電磁屏蔽和室內(nèi)裝飾等領(lǐng)域。國(guó)內(nèi)已有不少關(guān)于陶瓷表面金屬化的報(bào)道。崔永麗等[12]為提高陶瓷金屬化層的焊接性能, 提出了一種陶瓷二次金屬化鍍鎳工藝, 介紹了鍍鎳液的配方、工藝條件及具體工藝流程, 探討了鍍鎳層常見(jiàn)缺陷的原因并提出了解決方法。張德庫(kù)[13]研究了硫酸鎳濃度、次亞磷酸鈉濃度、施鍍溫度、施鍍時(shí)間等對(duì)鍍層沉積速率的影響, 對(duì)鍍層進(jìn)行了金相分析, 從而得到了化學(xué)鍍鎳的優(yōu)化工藝。但有關(guān)施鍍時(shí)間對(duì)陶瓷表面化學(xué)鍍鎳層性能影響的報(bào)道較少。
本文采用化學(xué)鍍的方法在氧化鋁陶瓷表面制備金屬鎳鍍層。研究了不同施鍍時(shí)間對(duì)氧化鋁陶瓷表面化學(xué)鍍鎳層的表面形貌、組織結(jié)構(gòu)、顯微硬度、表面粗糙度以及鍍鎳層結(jié)合力的影響。
1 實(shí)驗(yàn)
1.1 實(shí)驗(yàn)材料
選取Al2O3陶瓷片作為基材試樣, 試樣原始形貌見(jiàn)圖1, 尺寸為25.0mm×25.0mm×2.0mm。采用XRD衍射儀對(duì)試樣進(jìn)行相分析, 樣品為純度99%的α-Al2O3陶瓷, 衍射圖譜見(jiàn)圖2。
圖1 未經(jīng)任何處理的原始試樣
圖2 試樣的XRD圖譜
1.2 化學(xué)鍍液制備
化學(xué)鍍液主要包括鎳鹽、還原劑和絡(luò)合劑三種成分, 陶瓷表面化學(xué)鍍鎳配方及工藝條件見(jiàn)表1。
表1 氧化鋁陶瓷表面化學(xué)鍍鎳配方及工藝條件
1.3 陶瓷表面化學(xué)鍍鎳工藝流程
化學(xué)鍍之前, 要對(duì)氧化鋁陶瓷表面進(jìn)行預(yù)處理。工藝流程為:除油→很聲波清洗→脫水烘干→粗化→很聲波清洗→脫水烘干→敏化→活化→水洗→化學(xué)鍍鎳。上述水洗工序均采用去離子水, 很聲波清洗均采用無(wú)水乙醇, 目的是徹底清除含在陶瓷微孔中的除油液。脫水烘干是為了將陶瓷含浸的水徹底脫掉, 一般在200~400℃下進(jìn)行烘干。采用氫氟酸進(jìn)行化學(xué)粗化, 使用氟化物處理液是為了溶解陶瓷中的二氧化硅, 從而使表面具有一定的粗糙度。陶瓷的敏化與活化, 分別采用氯化亞錫溶液、氯化鈀溶液作為敏化液和活化液。完成以上表面預(yù)處理后, 陶瓷進(jìn)入鍍槽開(kāi)始化學(xué)鍍鎳[14-17]。
1.4 測(cè)試與表征
采用美國(guó)FEI公司生產(chǎn)的Nova Nano SEM50型場(chǎng)發(fā)射高分辨掃描電子顯微鏡 (FE-SEM) 觀察鍍層的表面微觀形貌, 采用日本奧林巴斯公司生產(chǎn)的OLS4000型三維形貌測(cè)量?jī)x測(cè)試鍍層表面粗糙度。采用TH765型自動(dòng)顯微硬度儀測(cè)試鍍層硬度, 載荷100g, 保持10 s, 每種鍍層測(cè)4個(gè)位置, 計(jì)算平均值。
采用WGL-230B型電熱鼓風(fēng)干燥箱進(jìn)行熱震實(shí)驗(yàn), 測(cè)試鍍層的結(jié)合性能, 溫度設(shè)定為 (250±10) ℃, 保溫30min, 然后迅速將試樣放入室溫的水中驟冷, 反復(fù)進(jìn)行25次。采用北京時(shí)代四合科技有限公司生產(chǎn)的THR-150D型洛氏硬度計(jì), 進(jìn)行壓入法鍍層結(jié)合力測(cè)試:120°圓錐金剛石壓頭, 施加壓力60kg, 保持30s, 出現(xiàn)明顯壓痕。采用Nova Nano SEM50型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡 (FE-SEM) 觀察壓痕微觀形貌及裂痕。采用蘭州微納儀器科技有限公司生產(chǎn)的MFT-4000型多功能材料表面性能試驗(yàn)儀, 測(cè)量不同鍍層破壞的臨界載荷, 加載速度60N/m, 劃痕長(zhǎng)度10mm。
2 結(jié)果與討論
2.1 化學(xué)鍍鎳層的表面形貌
圖3為不同施鍍時(shí)間下氧化鋁陶瓷表面化學(xué)鍍鎳的SEM圖。從圖3a可知, 施鍍1h時(shí), 鍍層表面
圖3 氧化鋁陶瓷表面化學(xué)鍍鎳層的微觀形貌
較平整, 鍍層結(jié)合致密, 覆層顆粒較為粗大, 鍍層表面無(wú)孔洞。隨著施鍍時(shí)間的延長(zhǎng), 鍍層表面平整度無(wú)明顯變化, 但在高倍電鏡下可觀察到覆層顆粒變得多而細(xì)小, 呈葡萄狀排布, 致密無(wú)間隙。對(duì)比不同施鍍時(shí)間下氧化鋁陶瓷表面化學(xué)鍍鎳的組織形貌, 發(fā)現(xiàn)施鍍1h鍍層的表面金屬光澤性好, 呈銀白色, 施鍍4 h鍍層的表面更為細(xì)膩, 但表面光澤性較差。
2.2 化學(xué)鍍鎳層的表面粗糙度
圖4為施鍍時(shí)間對(duì)氧化鋁陶瓷表面化學(xué)鍍鎳層表面粗糙度的影響。由圖可知, 隨著施鍍時(shí)間的增長(zhǎng), 氧化鋁陶瓷表面化學(xué)鍍鎳層表面粗糙度越小。施鍍2h時(shí), 表面粗糙度開(kāi)始有明顯改善;施鍍3 h時(shí), 表面粗糙度變化不大;施鍍4 h時(shí), 表面較光滑, Ra為0.668μm, 且較其他施鍍時(shí)間, 表面粗糙度改善幅度較為明顯。這是因?yàn)殡S著施鍍時(shí)間的增長(zhǎng), 鍍層顆粒逐漸變細(xì)小, 晶粒排布更致密, 從而使得氧化鋁陶瓷表面化學(xué)鍍鎳層的表面粗糙度變小, 表面變光滑。
圖4 施鍍時(shí)間與表面粗糙度的關(guān)系
2.3 化學(xué)鍍鎳層的顯微硬度
圖5為氧化鋁陶瓷表面化學(xué)鍍鎳層顯微硬度與施鍍時(shí)間的關(guān)系。由圖可知, 隨著施鍍時(shí)間增長(zhǎng), 氧化鋁陶瓷表面化學(xué)鍍鎳層的顯微硬度逐漸增大。施鍍4h時(shí), 硬度較大。這與施鍍時(shí)間對(duì)鍍層微觀組織的影響有密切關(guān)系, 沉積層的顯微硬度主要受晶粒尺寸、內(nèi)應(yīng)力以及可動(dòng)位錯(cuò)密度的影響, 氧化鋁陶瓷表面化學(xué)鍍鎳層亦如此, 其顯微硬度H與晶粒尺寸d之間的關(guān)系可用Hall-Petch公式H=H0+k/d描述。其中, H0和k是大于零的常數(shù)。顯然, H與1/d呈線性關(guān)系, 即鍍層的顯微硬度隨晶粒尺寸的減小而提高[17]。
圖5 不同施鍍時(shí)間下所得氧化鋁陶瓷表面化學(xué)鍍鎳層顯微硬度
2.4 化學(xué)鍍鎳層的結(jié)合力
采用壓入法和熱震試驗(yàn)評(píng)價(jià)鍍層的結(jié)合力。圖6為熱震實(shí)驗(yàn)后, 不同施鍍時(shí)間下氧化鋁陶瓷表面化學(xué)鍍鎳層的表面形貌。可以看出, 經(jīng)熱震實(shí)驗(yàn)后, 不同施鍍時(shí)間下所制備的化學(xué)鍍層均沒(méi)有出現(xiàn)起泡、片狀剝落或者與氧化鋁基體分離等現(xiàn)象, 即鍍層結(jié)合力良好, 無(wú)明顯宏觀變化。
圖7為采用壓入法后所形成壓痕及周圍裂紋的微觀形貌, 裂紋在圖中用箭頭標(biāo)出, 并用數(shù)字進(jìn)行了編號(hào), 便于記錄裂紋數(shù)量。圖7b、d、f、h分別為圖7 a、c、e、g中白色方框區(qū)域的放大照片。由圖可以看出, 施鍍1h時(shí), 壓痕周圍有明顯片狀剝落, 裂紋較少且較為粗大;施鍍2h時(shí), 壓痕較為平整, 無(wú)明顯剝落痕跡, 裂紋較少且較為粗大;施鍍3、4h時(shí), 裂紋明顯增多且細(xì)長(zhǎng), 有向外延伸的趨勢(shì)。施鍍時(shí)間為1h和2h時(shí), 裂紋較少, 說(shuō)明鍍層結(jié)合力更好。
圖6 氧化鋁陶瓷表面化學(xué)鍍鎳層熱震實(shí)驗(yàn)后表面形貌
圖7 氧化鋁陶瓷表面化學(xué)鍍鎳層壓痕及裂紋的微觀形貌
上述兩種方法可定性檢測(cè)鍍鎳層與基體的結(jié)合強(qiáng)度, 對(duì)于不同施鍍時(shí)間對(duì)結(jié)合強(qiáng)度的影響并不能用數(shù)值來(lái)反應(yīng)出結(jié)果, 為此采用劃痕法來(lái)測(cè)量不同施鍍時(shí)間下, 氧化鋁陶瓷表面鍍鎳層結(jié)合力大小。
圖8為氧化鋁陶瓷化學(xué)鍍鎳層表面劃痕的宏觀形貌, 圖9為氧化鋁陶瓷化學(xué)鍍鎳層的劃痕實(shí)驗(yàn)曲線和劃痕的微觀形貌。從圖9a中可以看到, 載荷約11.5N處出現(xiàn)了顯著聲發(fā)射信號(hào), 而且摩擦力和摩擦系數(shù)也在此處發(fā)生了明顯變化, 此時(shí)對(duì)應(yīng)的劃痕距離約1.3mm。觀察該處的形貌 (圖9b) 可以看到鍍層已發(fā)生破壞, 暴露出了陶瓷基體, 說(shuō)明該處信號(hào)對(duì)應(yīng)鍍層與基體結(jié)合失效。一般用臨界載荷的大小來(lái)表征鍍層的結(jié)合強(qiáng)度, 劃痕法測(cè)得的不同施鍍時(shí)間樣品的臨界載荷見(jiàn)圖10。由圖可以看出, 隨著施鍍時(shí)間的增長(zhǎng), 臨界載荷越來(lái)越小, 且施鍍3h和施鍍4h時(shí)的差別不大, 與壓入法測(cè)得的結(jié)果一致。這是因?yàn)殡S著施鍍時(shí)間的增長(zhǎng), 氧化鋁陶瓷表面鍍鎳層的硬度增大, 鍍鎳層脆性增大。
圖8 氧化鋁陶瓷化學(xué)鍍鎳層表面劃痕的宏觀形貌
圖9 氧化鋁陶瓷表面化學(xué)鍍鎳層劃痕形貌與劃痕實(shí)驗(yàn)曲線
圖10 氧化鋁陶瓷表面化學(xué)鍍鎳層臨界載荷與施鍍時(shí)間的關(guān)系
3 結(jié)論
采用化學(xué)鍍制備氧化鋁陶瓷表面鍍鎳層, 鍍層組織致密, 表面平整, 無(wú)孔洞。施鍍時(shí)間為1~4h時(shí), 隨著施鍍時(shí)間增長(zhǎng), 表面越來(lái)越光滑, 但金屬光澤性逐漸降低。施鍍時(shí)間對(duì)氧化鋁陶瓷表面鍍鎳層的顯微硬度有影響, 施鍍時(shí)間越長(zhǎng), 鍍層維氏硬度越大, 但施鍍3h后, 鍍層硬度變化不明顯, 隨施鍍時(shí)間延長(zhǎng), 鍍層結(jié)合強(qiáng)度下降。施鍍時(shí)間為2h時(shí), 氧化鋁陶瓷表面化學(xué)鍍鎳層的結(jié)合強(qiáng)度、表面粗糙度和光澤度較優(yōu), 工藝參數(shù)為:Ni SO4·6H2O 25g/L, Na H2PO2·H2O22g/L, Na3C6H5O7·2H2O 64g/L, (NH4) SO462g/L, p H=5.0~6.0, 水浴加熱至90℃。
參考文獻(xiàn)
[1]任呈強(qiáng), 謝發(fā)勤.電子陶瓷化學(xué)鍍及應(yīng)用[J].電子工藝技術(shù), 2003, 24 (1) :32-35.REN Cheng-qiang, XIE Fa-qin.Electronic Ceramic Electroless Plating and Application[J].Electronics Process Technology, 2003, 24 (1) :32-35.
[2]劉西德, 崔培英.陶器材料表面化學(xué)鍍鎳[J].化學(xué)世界, 2006, 47 (1) :54-56.LIU Xi-de, CUI Pei-ying.Electroless Nickel Plating on the Surface of Pottery[J].Chemical World, 2006, 47 (1) :54-56.
[3]谷新, 王周成, 林昌健.陶瓷表面化學(xué)鍍的前處理工藝新進(jìn)展[J].材料保護(hù), 2003, 36 (9) :1-4.GU Xin, WANG Zhou-cheng, LIN Chang-jian.New Developing of Pretreatment Process for Electroless Plating of Ceramics[J].Materials Protection, 2003, 36 (9) :1-4.
[4]沈偉, 沈曉丹, 張欽京.化學(xué)鍍鎳行業(yè)近年的發(fā)展?fàn)顩r[J].材料保護(hù), 2007, 40 (2) :50-54.SHEN Wei, SHEN Xiao-dan, ZHANG Qin-jing.Current State and Development Trend in Industry of Electroless Nickel Plating[J].Materials Protection, 2007, 40 (2) :50-54.
[5]李麗波, 李東平, 張書華, 等.陶瓷表面化學(xué)鍍Ni-P合金工藝的研究[J].電鍍與環(huán)保, 2011, 31 (3) :19-21.LI Li-bo, LI Dong-ping, ZHANG Shu-hua, et al.Research on Electroless Ni-P Alloy Plating on Ceramics Surface[J].Electroplating&Pollution Control, 2011, 31 (3) :19-21.
[6]郭英奎, 李然, 王東.Al2O3陶瓷化學(xué)鍍Ni-P工藝研究[J].哈爾濱理工大學(xué)學(xué)報(bào), 2004, 19 (3) :20-23.GUO Ying-kui, LI Ran, WANG Dong.Study of Ni-P Chemical Plating Process on Al2O3 Ceramic[J].Journal of Harbin University of Science and Technology, 2004, 19 (3) :20-23.
[7]趙鵬, 王維德.化學(xué)鍍鎳技術(shù)及其研究進(jìn)展[J].材料與表面處理技術(shù), 2007 (7) :100-102.ZHAO Peng, WANG Wei-de.Progress of Electroless Nickle Plating Technology[J].New Technology&New Process, 2007 (7) :100-102.
[8]PALANIAPPA M, BABU G V, BALASUBRAMANIAN K.Electroless Nickel-Phosphorus Plating on Graphite Powder[J].Materials Science and Engineering:A, 2007, 471 (1) :165-168.
[9]李寧.化學(xué)鍍實(shí)用技術(shù)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 2012:56-118.LI Ning.Practical Technology of Electroless Plating[M].Beijing:Chemical Industry Press, 2012:56-118.
[10]DOMENECH S C, JR E L, DRAGO V, et al.Electroless Plating of Nickel Phosphorous on Surface Modified Poly (Ethylene Terephthalate) Films[J].Applied Surface Science, 2003, 220 (1) :238-250.
[11]翟陽(yáng), 任家烈, 莊麗君.大氣中低溫液相過(guò)渡連接Al2O3陶瓷與WX60鋼的研究[J].航空材料學(xué)報(bào), 1994, 14 (4) :36-40.ZHAI Yang, REN Jia-lie, ZHUANG Li-jun.TLPBonding of Al2O3 to WX60 Stell at Lower Temperature in Air with Rs Alloy Foils as Insert Metal[J].Journal of Aeronautical Materials, 1994, 14 (4) :36-40.
[12]崔永麗, 江利, 周華茂.陶瓷二次金屬化鍍鎳工藝[J].電鍍與涂飾, 2002, 21 (4) :23-25.CUI Yong-li, JIANG Li, ZHOU Hua-mao.Secondary Metallization of Ceramic Surface by Nickel Plating[J].Electroplating&Finishing, 2002, 21 (4) :23-25.
[13]張德庫(kù), 王克鴻, 應(yīng)飄飄.Al2O3陶瓷表面化學(xué)鍍鎳工藝及其低溫連接[J].焊接學(xué)報(bào), 2007, 28 (1) :69-73.ZHANG De-ku, WANG Ke-hong, YING Piao-piao.Electroless Nickel Plating on Al2O3 Ceramics and Its Bonding in Low Temperature[J].Transactions of the China Welding Institution, 2007, 28 (1) :69-73.
[14]ZOU Gui-sheng, WU Ai-ping, ZHANG De-ku, et al.Joint Strength with Soidering of Al2O3 Ceramics after Ni-P Chemical Plating[J].Tsinghua Science and Technology, 2004 (5) :607-611.
[15]BENOUNIS M, JAFFREZIC-RENAULT N.Elaboration of an Optical Fibre Corrosion Sensor for Aircraft Applications[J].Sensors and Actuators B:Chemical, 2004, 100 (1-2) :1-8.
[16]柏冬.陶瓷化學(xué)鍍鎳的研究[J].陜西師范大學(xué)學(xué)報(bào) (自然科學(xué)版) , 2004, 32 (6) :102-103.BAI Dong.Study of Electroless Nickel on the Surface Ceramies[J].Journal of Shaanxi Normal University (Natural Science Edition) , 2004, 32 (6) :102-103.
[17]朱棉霞, 吳先益, 王竹梅.壓電陶瓷表面化學(xué)鍍鎳技術(shù)及發(fā)展趨勢(shì)[J].中國(guó)陶瓷, 2008, 44 (9) :11-13.ZHU Mian-xia, WU Xian-yi, WANG Zhu-mei.The Technology and Developing Trend of Electroless Plating Ni on the Surface of the Piezoelectric Ceramic[J].Chinese Ceramics, 2008, 44 (9) :11-13.