摘 要：95%氧化鋁陶瓷陶瓷高溫?zé)Y(jié)后表面斑點(diǎn)的表征與控制對于絕緣陶瓷沿面閃絡(luò)耐壓性能的提高至關(guān)重要。為分析和鑒 定95%氧化鋁陶瓷陶瓷表面暗斑區(qū)未知物相和化學(xué)成分，采用掠入射X 射線衍射技術(shù)、飛行時(shí)間–二次離子質(zhì)譜儀并結(jié)合掃描 電子顯微鏡/能譜儀技術(shù)對95%氧化鋁陶瓷表面暗斑進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：與正常區(qū)相比，暗斑區(qū)除α-氧化鋁外，還形成了 (Na,K)AlSi3O8 和Ca2Al2SiO7 鋁硅酸鹽相，暗斑區(qū)Si、Ca 含量降低而K、Na、Fe 富集。元素含量的變化促進(jìn)了鋁硅酸鹽相的 析出，進(jìn)而導(dǎo)致95%氧化鋁陶瓷表面暗斑的產(chǎn)生。
95%氧化鋁陶瓷以其優(yōu)異的絕緣性、易釬焊性、 較高的強(qiáng)度和低釋氣性廣泛應(yīng)用于加速器、高電壓 大功率開關(guān)管、行波管、X 射線管等脈沖功率和高 壓領(lǐng)域，承擔(dān)絕緣支撐和真空密封等作用。然而， 95%氧化鋁經(jīng)高溫?zé)Y(jié)后，表面易形成暗斑、黑點(diǎn)等 異常區(qū)域；即使外觀正常的陶瓷，在二次或多次燒 結(jié)后，表面也常產(chǎn)生斑點(diǎn)。絕緣陶瓷表面組成、表 面摻雜等對于其二次電子發(fā)射特性、表面閃絡(luò)特性及沿面耐壓性具有重要影響。因此，95%氧化鋁陶瓷陶瓷表面斑點(diǎn)的分析與鑒定對于絕緣瓷及高壓器件 的精密設(shè)計(jì)、耐壓可靠性評估及陶瓷斑點(diǎn)的工藝控制具有重要意義。
研究表明：斑點(diǎn)是鎳基合金、鋼鐵、青花 瓷等多組分材料體系中常見的一種偏析現(xiàn)象。高鋁瓷中第二相的研究早在上世紀(jì)60 年代就有報(bào)道。 由于常規(guī)X 射線衍射、掃描電子顯微鏡(SEM)、能譜儀、電子探針分析儀等難以對斑點(diǎn)區(qū)微量成分及未知相進(jìn)行鑒定，到上世紀(jì)80、90 年代，不少研究采用透射電子顯微鏡(TEM)對高鋁瓷的晶界非晶 相及析出的結(jié)晶相進(jìn)行分析。研究發(fā)現(xiàn)：高鋁瓷中往往存在連續(xù)的非晶晶界相；這些非晶相熱力學(xué)上并不穩(wěn)定，在降溫過程及后續(xù)高溫過程中容易析出 晶內(nèi)或晶界第二相；析出相取決于玻璃熔體的成分、材料熱歷史以及析出相與周圍基體特性。
99%氧化鋁陶瓷主要析出相為鈣長石、鈉長石和尖晶石。96%氧化鋁陶瓷析出相包括鎂硅酸鹽、鋁硅酸 鹽、鈣長石、鈣鋁黃長石、鈣鋁榴石、鎂鋁榴石、 六鋁酸鈣或尖晶石等。隨著原料中雜質(zhì)含量的增加，以及所經(jīng)歷的熱歷史各不相同，95%氧化鋁陶瓷 的析晶行為也變得更為復(fù)雜。然而，TEM要求待分 析樣品的厚度為納米量級，當(dāng)表面斑點(diǎn)區(qū)析出相為 少量相時(shí)，很難獲得這些特征相的樣品。除TEM外， 原子探針層析技術(shù)近幾年也常用于合金斑點(diǎn)的表征。該技術(shù)可直觀反映析出過程原子的偏聚行為并 給出定量成分分析結(jié)果，應(yīng)用于鎳基合金、鋼鐵等 斑點(diǎn)的形成及多元相析出過程的研究，但該技術(shù)主要局限于金屬導(dǎo)電材料，對無機(jī)材料等非導(dǎo)電 材料的表征有待于進(jìn)一步發(fā)展。
掠入射X射線散射技術(shù)(包括衍射和反射)通過 改變X 射線的入射角來調(diào)整其穿透深度，從而獲 得樣品從表面、埋藏界面到體結(jié)構(gòu)等不同深度的信息。與透射電鏡等顯微技術(shù)相比，具有非破壞、 快速獲得表面統(tǒng)計(jì)信息等優(yōu)勢。上世紀(jì)70 年代末80年代初，同步輻射X 射線強(qiáng)光源的應(yīng)用使得該技術(shù)開始迅速發(fā)展，強(qiáng)的信噪比成功實(shí)現(xiàn)了材料表界 面形貌與結(jié)構(gòu)的探測。近年來，常規(guī)X 射線光源、 二維探測器及相關(guān)光學(xué)系統(tǒng)的發(fā)展使得實(shí)驗(yàn)室掠入 射X射線散射技術(shù)進(jìn)一步發(fā)展。
采用掠入射X射線衍射技術(shù)、飛行時(shí)間–二次 離子質(zhì)譜儀技術(shù)并結(jié)合SEM/能譜儀對95%氧化鋁陶 瓷表面暗斑的未知相、形貌、成分進(jìn)行表征，并分 析了陶瓷表面暗斑區(qū)第二相的析出原因。
1 實(shí)驗(yàn)
1.1 樣品制備
在高壓器件制備過程中，所有95%氧化鋁陶瓷陶瓷 零件均采用相同原料配方、相同成型及無壓燒結(jié)工 藝制備而成。陶瓷零件隨后進(jìn)行高溫金屬化和釬焊 制備。暗斑通常形成于陶瓷燒成或者高溫金屬化之后。選取產(chǎn)生暗斑的瓷件，制備出含有暗斑區(qū)域的 小瓷塊。小瓷塊通過丙酮很聲清洗，放入烘箱烘干后以作分析備用。
1.2 樣品表征
采用Bruker D8 Advance 型X 射線衍射儀對氧化鋁陶瓷正常表面及暗斑區(qū)進(jìn)行常規(guī)XRD 和掠入射XRD 物相分析。兩者均采用Cu Kα 輻射，加速電 壓40 kV，電流40 mA。掠入射XRD 分析為連續(xù)掃 描模式，入射角度為1.7o，掃描步長0.04o，掃描速 率0.24(o)/min。采用美國FEI公司Quanta 250FEG 場發(fā)射SEM 觀察陶瓷表面的微觀形貌，采用SEM 配備的X 射線能譜儀對表面進(jìn)行成分分析，工作電 壓20kV。陶瓷樣品在掃描電鏡觀察與分析前進(jìn)行 噴金處理，噴金時(shí)間10 min。采用德國ION TOF 公 司TOF-SIMS 5 質(zhì)譜儀對樣品進(jìn)行二次離子質(zhì)譜分析。為消除試樣形貌等因素對各離子強(qiáng)度的影響， 對同一個(gè)試樣的正常表面和暗斑區(qū)分別進(jìn)行了相同 時(shí)間的離子清洗，并以Al+峰強(qiáng)度為基準(zhǔn)，對各離子譜峰的計(jì)數(shù)值進(jìn)行歸一化處理，從而獲得各離子 的相對強(qiáng)度。
2 結(jié)果與討論
2.1 95%氧化鋁陶瓷表面暗斑區(qū)析出相表征
圖1 為95%氧化鋁陶瓷的XRD譜。衍射峰明銳 而尖利，顯示其結(jié)晶良好。由圖1a 可知，試樣正常 表面為單一的α-氧化鋁相，衍射峰位置與標(biāo)準(zhǔn)卡片 JCPDS 10–0 173 相吻合，未發(fā)現(xiàn)其它物相的存在； 而暗斑區(qū)除α-氧化鋁衍射峰之外，在25o–35o 之間還 存在其它衍射峰，衍射峰位置分別位于27.9o 和 31.6o，說明除α-氧化鋁主晶相外，還形成了其它物 相。為鑒定這些物相，進(jìn)一步對暗斑區(qū)進(jìn)行了掠入 射X 射線衍射(Grazing incidence X-ray diffraction， GIXRD)分析，并與常規(guī)X 射線衍射分析進(jìn)行了對 比，見圖1b所示。
可見，常規(guī)XRD 分析僅能獲得27.9o、31.6o等 主峰信息，而掠入射XRD 分析除27.9o 和31.6o之外，還發(fā)現(xiàn)其它眾多的衍射峰，衍射峰位置分別與標(biāo) 準(zhǔn)卡片JCPDS 75–1 677 和JCPDS 09–0 478 相對應(yīng)， 顯示暗斑區(qū)還形成了(Na,K)AlSi3O8和Ca2Al2SiO7鋁 硅酸鹽。
上述結(jié)果與99%氧化鋁陶瓷、96%氧化鋁陶瓷中第二 相的TEM 結(jié)果相類似。99%氧化鋁陶瓷晶界主要析出相為鈉長石NaAlSi3O8、鈣長石CaAl2Si2O8和尖晶石MgAl2O4。96%氧化鋁陶瓷在退火過程中的析 晶與晶界母體玻璃中CaO 與MgO的含量比有關(guān)。
當(dāng)MgO 含量較高時(shí)，析出相為鎂硅酸鹽、鋁硅酸 鹽以及富含鈣的長石相。當(dāng)CaO 含量較高時(shí)，析出 相為鈣長石CaAl2Si2O8、鈣鋁黃長石Ca2Al2SiO7、 鈣鋁榴石Ca3Al2Si3O12、鎂鋁榴石Mg3Al2Si3O12、六鋁酸鈣CaAl12O19 和尖晶石MgAl2O4?？梢?，鈣 鋁黃長石Ca2Al2SiO7以及與(Na,K)AlSi3O8結(jié)構(gòu)相似 的鈉長石NaAlSi3O8、鈣長石CaAl2Si2O8 在其它高 鋁瓷中也是常見析出相。
2.2 95%氧化鋁陶瓷表面暗斑區(qū)形貌觀察
圖2 為95%氧化鋁陶瓷暗斑區(qū)組織形貌及其能譜 分析結(jié)果。α-氧化鋁晶粒呈不規(guī)則塊狀形貌，晶粒尺寸 從幾微米至幾十微米不等，如圖2a 中的A 區(qū)域晶粒 及其它大晶粒所示。圖2b 為圖2a 中B 區(qū)域的放大圖， 其能譜分析結(jié)果見圖2c 所示，可見，B 區(qū)域的成分包括O、Al、Si、Na、K，結(jié)合XRD 分析結(jié)果，說明 該處形成了(Na,K)AlSi3O8 相，呈片層狀枝晶形貌， 跨越多個(gè)α-氧化鋁晶粒區(qū)。在α-氧化鋁晶粒周圍還發(fā) 現(xiàn)許多非常細(xì)碎的小顆粒，見圖2d 和圖2e 中的C 點(diǎn)所示，根據(jù)圖2f 能譜分析結(jié)果，C 點(diǎn)處存在O、 Al、Si、Ca，顯示該處形成了Ca2Al2SiO7 相。
2.3 95%氧化鋁陶瓷表面暗斑區(qū)質(zhì)譜分析
圖3 為95%氧化鋁陶瓷表面正常區(qū)域與暗斑區(qū) 域的正離子質(zhì)譜?？梢?，95%氧化鋁陶瓷的主要成分 包括Al、Ca、Si、K、Na 以及處于負(fù)離子狀態(tài)的O 元素。對于試樣正常表面，各正離子峰按相對強(qiáng)度 大小分別為Al+、Ca+、Si+、Na+和K+；而對于暗斑 區(qū)域，各正離子峰按相對強(qiáng)度高低分別為Al+、Ca+、 K+、Na+和Si+，即暗斑區(qū)K+和Na+含量明顯增加， Si+和Ca+含量減少。
除Al+、Ca+、Si+、K+、Na+幾種主要離子譜峰之 外，圖3 中還存在其它元素的離子峰。進(jìn)一步將各元 素離子譜峰按相對強(qiáng)度大小進(jìn)行排序，見表1 所示。
可見，正常表面Al+、Ca+、Si+相對強(qiáng)度分別為 100%、51.8%和14.0%。而暗斑區(qū)域按相對強(qiáng)度大 小則分別為Al+(100.0%)、Ca+(23.8%)、K+(18.2%)、 Na+(16.8%)、Si+(11.3%)，即K 和Na 已成為主要成分之一。此外，無論正常表面還是暗斑區(qū)均存在少量 的Mg、Mn、Cr、Ti 等元素。而暗斑處Fe 元素與正 常表面相比明顯增加。可見，暗斑區(qū)Fe 元素富集。 暗斑區(qū)Si、Ca、K、Na 元素含量變化的主要原因可 能是由于硅酸鹽熔體冷卻過程中產(chǎn)生分相所導(dǎo)致。 當(dāng)95%氧化鋁陶瓷在二次或多次熱處理過程中，加 熱到硅酸鹽熔體不混熔區(qū)時(shí)，熔體將分離為化學(xué)結(jié) 構(gòu)不同的兩相，產(chǎn)生化學(xué)不均勻性，從而導(dǎo)致暗斑 區(qū)與正常表面成分差異的產(chǎn)生；而Fe 元素在暗斑區(qū) 的富集既可能是成分分布不均或濃度起伏所造成， 也可能是分相成核生長時(shí)Fe 元素從低濃度區(qū)向高 濃度區(qū)擴(kuò)散所致。
2.4 暗斑區(qū)第二相析出原因分析
暗斑區(qū)Ca2Al2SiO7 和(Na,K)AlSi3O8 鋁硅酸鹽 相的析出與CaO–氧化鋁陶瓷–SiO2 體系的組成和微量雜 質(zhì)有關(guān)。根據(jù)CaO–氧化鋁陶瓷–SiO2 體系相圖，在一定 摩爾比和一定溫度范圍內(nèi)，體系將形成鈣鋁黃長石 Ca2Al2SiO7 以及與(Na,K)AlSi3O8 結(jié)構(gòu)相近似的鈣長 石CaAl2Si2O8 相，見圖4所示。
從熱力學(xué)角度分析，硅酸鹽熔體是一種亞穩(wěn)態(tài)，具有降低內(nèi)能向結(jié)晶態(tài)轉(zhuǎn)化的趨勢；從動(dòng)力 學(xué)角度分析，玻璃熔體的黏度隨冷卻的進(jìn)行快速 增加，又抑制了晶核的形成和長大。但SiO2 作為 玻璃網(wǎng)絡(luò)形成體，含量降低時(shí)將減弱網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)， 增加高溫析晶傾向。Al3+含量將影響其形成的四面 體配位和八面體配位數(shù)，進(jìn)而改變玻璃中橋氧與 非橋氧的數(shù)量。熔體中堿金屬的含量不僅影響八 面體配位的Al3+數(shù)，而且堿金屬本身對硅酸鹽熔體 的分相趨勢及分相區(qū)大小也具有顯著影響，進(jìn)而促 進(jìn)第二相的析出。
玻璃熔體中主要組分直接影響物相的形成， 而少量的雜質(zhì)含量則能導(dǎo)致其析晶行為的顯著改 變。當(dāng)熔體中存在異質(zhì)晶核時(shí)，主相成核所需位 壘將得到有效降低，導(dǎo)致非均勻成核。暗斑區(qū)與 正常表面均存在少量的Mg、Mn、Cr、Ti 等元素， 但暗斑區(qū)Fe 元素與正常表面相比明顯增加。Fe2O3 是氧化鋁陶瓷–CaO–SiO2 系微晶玻璃中常見的形核劑， Fe3+可促進(jìn)玻璃的表面析晶及其析出晶體的生長； 而一定量的Fe2+在微晶玻璃中與Mg2+作用相同，使微晶玻璃析晶溫度下降。同時(shí)，當(dāng)Fe2O3與 Cr2O3、TiO2 三者共同存在時(shí)，則起著復(fù)合形核的作 用。從分相理論看，高場強(qiáng)過渡金屬離子，在熱處 理過程中易吸引非橋氧產(chǎn)生局部積聚，對周圍陽離 子起到明顯有序化作用，成為非均勻成核中心。
綜上所述，暗斑區(qū)Si、Ca 含量的減少以及K、 Na 和Fe 的富集促進(jìn)了Ca2Al2SiO7 和(Na,K)AlSi3O8 的 形成與析出。易顯色的Fe元素的富集對于95%氧化鋁陶瓷表面暗斑的產(chǎn)生起到了重要作用。
3 結(jié)論
1) 掠入射X 射線衍射技術(shù)可有效獲得表面析出相信息，95%氧化鋁陶瓷表面暗斑區(qū)形成了(Na,K) AlSi3O8和Ca2Al2SiO7 鋁硅酸鹽相。而SEM/能譜儀對析出相形貌與成分的同步分析則進(jìn)一步證實(shí)了鋁硅酸鹽相的析出。
2) 通過飛行時(shí)間–二次離子質(zhì)譜儀對陶瓷正常表面及暗斑區(qū)域的對比分析發(fā)現(xiàn)，暗斑區(qū)Si、Ca 含量降低，K、Na、Fe富集，促進(jìn)了(Na,K)AlSi3O8 和Ca2Al2SiO7 的析出。