納米結(jié)構(gòu)氧化鋁陶瓷纖維具有良好的耐高溫，耐磨性和抗氧化性能，同時(shí)還具有熱導(dǎo)率低，熱膨脹系數(shù)小，抗熱震性能好以及高模量，高塑性，高韌性，高強(qiáng)度，高電絕緣性和高介電常數(shù)等突出優(yōu)點(diǎn)，因而可廣泛應(yīng)用于絕熱材料，纖維防護(hù)，增強(qiáng)材料等方面。此外，與其它高性能無機(jī)纖維相比，納米結(jié)構(gòu)氧化鋁陶瓷纖維原料成本較低，且生產(chǎn)工藝簡單，具有較高性價(jià)比和很大的商業(yè)價(jià)值。
溶膠一凝膠法是目前制備氧化鋁纖維的一種新方法，通常是以鋁的醇鹽或無機(jī)鹽為原料，同時(shí)加入其他有機(jī)酸絡(luò)合劑，溶于醇，水中得到混合均勻的溶液，經(jīng)醇解，水解和聚合反應(yīng)得到均勻的溶膠，溶膠經(jīng)濃縮達(dá)到一定牯度后進(jìn)行紡絲，凝膠素絲經(jīng)干燥后得到前驅(qū)體凝膠纖維，較后經(jīng)熱處理即得到氧化鋁纖維。 溶膠一凝膠法的優(yōu)點(diǎn)是：在較低溫度下可制備連續(xù)、均勻、直徑細(xì)小、長徑比大的氧化鋁纖維，纖維的致密性和均勻性較好，有較大的各向異性以及特定的強(qiáng)度和優(yōu)良的柔韌性，制品純度高，性能穩(wěn)定，而且工藝簡單，可設(shè)計(jì)性強(qiáng)，產(chǎn)品多樣化，是一種很有發(fā)展前途的制備氧化鋁纖維的方法。本文對以乳酸和硝酸鋁為原料溶膠一凝膠法制備納米結(jié)構(gòu)氧化鋁陶瓷纖維的工藝過程及產(chǎn)物特性進(jìn)行了初步研究。
實(shí)驗(yàn)
反應(yīng)機(jī)理
乳酸贊子中，由于羧基的存在，故可和許多金屬離子在水溶液中生成絡(luò)合物。乳酸與鋁離子在水溶液中發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，生成穩(wěn)定的氧化鋁纖維溶膠前驅(qū)體，其主要反應(yīng)式是：
3CH3CH(OH)COOH+ Al(N03)3一 Al[CH3CH(OH)C00]3 +3HN03 (1)
纖維制備過程
以硝酸鋁[Al(N03)，分析純，純度大于99.0%]為鋁源，乳酸[ CH3CH(OH)COOH，分析純，85% - 90%]為絡(luò)合劑，按一定摩爾比于水溶液中混合均勻，室溫磁攪拌6-8h后，置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中80℃下恒溫真空脫水得到濕凝膠，干燥到一定粘度后用玻璃棒進(jìn)行拉絲得凝膠素絲，然后素絲經(jīng)60 - 80℃干燥得前驅(qū)體纖維，較后前驅(qū)體凝膠纖維在1200℃下熱處理即得到 目標(biāo)產(chǎn)物納米結(jié)構(gòu)氧化鋁(a-Al2O3)纖維。
性能表征
將前驅(qū)體干凝膠粉體均勻分散于KBr中，壓制成薄片，利用美國Nicolet公司的NEXU670傅立葉紅外光譜儀(vrIR)研究乳酸鋁的形成；利用德國耐弛公司的 hrFIZSCH4差示掃描量熱分析儀(DSC)對乳酸鋁干凝膠進(jìn)行熱分解過程研究。用日本理學(xué)D/max - RaX射線衍射僅(XRD，CuKal，X=1.54，石墨單色器，管流100 mA，管壓50kV；掃描速度4℃/min，步寬O.O1o/min)分析凝膠前驅(qū)體及熱處理產(chǎn)物的物相組成；采用日本JEOL公司的JXA-840A掃描電鏡(SEM)對氧化鋁纖 維形貌進(jìn)行觀察。
結(jié)果和分析
凝膠的可紡性
原料的選擇及配比是影響凝膠可紡性的重要因素。本實(shí)驗(yàn)曾分別探索以檸檬酸、乳酸、油酸為絡(luò)合劑，硝酸鋁為鋁源制備凝膠前驅(qū)體纖維，發(fā)現(xiàn)在本水溶 液體系中油酸和硝酸鋁不能形成溶膠，因?yàn)樗鼈儾荒苌筛叻肿咏j(luò)合物；而后兩者由于羥基(-OH)之間縮 水能夠以化學(xué)鍵方式結(jié)合成高分子絡(luò)合物，故均能形 成一定粘度的凝膠，但只有以乳酸為絡(luò)合劑時(shí)所形成的膠體有較好的可紡性。其原因可能是：凝膠的可紡性本質(zhì)在于凝膠中絡(luò)合物高分子的結(jié)構(gòu)，隨著聚合反 應(yīng)的進(jìn)行，依條件不同，溶膠中可能形成線形聚合物，也可形成空間三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)聚合物，一般只有當(dāng)溶液中形成線形聚合物時(shí)，凝膠才具有可紡性，才有可能拉 制成纖維。
乳酸與硝酸鋁不同配比對凝膠可紡性的影響如表l所示。由表可知，當(dāng)乳酸與硝酸鋁摩爾比（Ra）在2-4之內(nèi)所得凝膠均具有可紡性，但在Ra=3.05時(shí)成絲性較好。這說明乳酸量不可過低或過高，接近方程式(1)理論摩爾比是較好選擇，這與文獻(xiàn)資料[8-9]報(bào) 道在此配比下可合成較穩(wěn)定乳酸鋁的結(jié)論相一致。
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凝膠前驅(qū)體FTIR和XRD分析
圖1是氧化鋁纖維前驅(qū)體的F-rIR曲線，可以看出干凝膠在1607 cm-l和1384cm-l處分別出現(xiàn)了coo-反對稱和對稱收縮振動(dòng)吸收峰，這正是羧酸鹽的特征吸收峰。而且，乳酸在l700-1760cm-l處的羰基特征吸收峰向低渡數(shù)移動(dòng)，這說明乳酸已與鋁離子結(jié)合形成羧酸鹽存在此凝膠中。
圖2是乳酸與鋁離子摩爾比為3.05:1時(shí)纖維前 驅(qū)體及經(jīng)1200℃焙燒后的XRD圖譜。由前驅(qū)體(Pre ausor) XRD曲線看出，纖維前驅(qū)體是一種無定形體結(jié)構(gòu)，沒有出現(xiàn)硝酸鋁的衍射峰，進(jìn)一步證明了A13+已與乳酸發(fā)生反應(yīng)。
熱分解過程
圖3是氧化鋁纖維前驅(qū)體(乳酸與鋁摩爾比為3.05:1)的DSC曲線。可見，凝膠的熱分解過程從50- 450℃之間顯示出一系列的吸熱峰，可以認(rèn)為熱分解反應(yīng)過程大致可分為4個(gè)階段：①從50 - 200℃主 要是干凝膠脫水及硝酸根分解。②200 - 330℃主要是乳酸鋁的裂解及裂解產(chǎn)物碳的氧化。因?yàn)樘嫉难趸癁榉艧岱磻?yīng)，部分地彌補(bǔ)了乳酸鋁的裂解反應(yīng)所吸收的熱量，故此處吸熱峰強(qiáng)度降低。③330 - 450℃有較大吸收熱，這主要是乳酸鋁裂解中間產(chǎn)物的分解形成 氧化鋁造成。④450℃以后無進(jìn)一步的熱效應(yīng)，說明此時(shí)樣品已經(jīng)完全轉(zhuǎn)化為氧化鋁，分解反應(yīng)基本結(jié)束。
纖維熱處理工藝
燒結(jié)制度對納米結(jié)構(gòu)氧化鋁陶瓷纖維的理化性能和結(jié)構(gòu)影響很大，并決定較終的晶相組成1131，所以制 定出合理的熱處理制度是很關(guān)鍵的。在熱處理之前先 要將凝膠素絲干燥，在此過程水蒸氣及Nq等氣體物 質(zhì)緩慢逸出，避免前驅(qū)體凝膠纖維在熱處理時(shí)被氣體 脹裂。然后將前驅(qū)體凝膠纖維人硅鉬棒高溫電爐中 進(jìn)行熱處理。先升溫到300℃，再以10℃/min。升溫到 700℃，然后以50C/min升溫到l 200℃，保溫30 min. 較后自然冷卻到室溫，此時(shí)，由圖2 XRD曲線看出Alzq已全部變成n相。同時(shí)，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，升溫速率過 快會(huì)導(dǎo)致氧化鋁纖維斷裂，在l 200℃保溫時(shí)間過長 或溫度過高會(huì)使晶粒生長過大，影響纖維的性能。
氧化鋁纖雛形貌觀察
圖4是氧化鋁前驅(qū)體纖維經(jīng)1200℃熱處理30min后獲得的氧化鋁陶瓷纖維的SEM照片。由圖4 (a)、(b)可觀察到納米結(jié)構(gòu)氧化鋁陶瓷纖維經(jīng)1200℃燒結(jié)后表面平滑，致密性較好，長徑比較大，而且直徑200nm以下成絲性仍然很好，這充分說明采用溶膠．凝膠法可以制備均勻、致密的亞微米級氧化鋁纖維。但由圖4(c)觀察到，部分纖維存在一些缺陷，如：結(jié)點(diǎn)、 斷裂、牯結(jié)、直徑不均勻。產(chǎn)生這些缺陷的主要原因 是：當(dāng)拉絲過程中出現(xiàn)溶膠相對濕度過大或拉絲速率不均時(shí)，在表面張力作用下，趨向于較小表面積收縮， 纖維在此點(diǎn)處形成如圖4(c)中球狀結(jié)點(diǎn)甚至相互牯結(jié)成塊狀；由于紡絲枯度太小或凝膠纖維干燥不當(dāng)，產(chǎn) 生了如圖4(c)中纖維收縮、牯結(jié)、斷裂和直徑不均勻 等；拉絲過程中存在吹噴力或重力不平衡緣故導(dǎo)致了纖維產(chǎn)生彎曲和變形；由于升溫速率過快，使纖維劇烈放出氣體并導(dǎo)致收縮不均勻或過快，從而有可能使纖 維產(chǎn)生斷裂和空心。因此，合理控翻紡絲凝膠的粘度、 拉絲速度、干燥溫度以及熱處理工藝等對制備均勻、致 密的納米結(jié)構(gòu)氧化鋁陶瓷纖維非常重要。
結(jié) 論
1)溶膠-凝膠法制備納米結(jié)構(gòu)氧化鋁纖維的初步優(yōu)化工藝條件是乳酸和硝酸鋁摩爾比為3.05：1，此時(shí)凝膠的可紡性較好。
2)凝膠纖維的前期干燥、熱處理溫度及升溫速率對纖維致密性、性質(zhì)和相轉(zhuǎn)變有重要影響，因而熱處理時(shí)升溫速率要緩慢，經(jīng)1200℃保溫30min。即得到a-Al2O3。
3)采用乳酸鹽凝膠法成功制備了直徑較均勻、致密性好的很細(xì)（直徑）納米結(jié)構(gòu)氧化鋁陶瓷纖維，纖維直徑可在1um以下，組成此纖維的晶粒小于100nm。 這種纖維在絕熱材料，纖維防護(hù)，增強(qiáng)材料等方面有較好的應(yīng)用前景。
本文摘自于《礦冶工程》報(bào)刊，作者：王濤平 景茂祥等人；作者單位：《江蘇大學(xué)材料學(xué)院與工程學(xué)院》