陶瓷顆粒增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料(MMCs)因具有眾多優(yōu)異性能從而在多個(gè)領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用，但是，因?yàn)樘沾膳c金屬之間潤(rùn)濕性差，所以，制備這種材料非常困難，為了解決這一問(wèn)題，眾多學(xué)者做了大量研究工作，目前，較有效的提高陶瓷–金屬之間潤(rùn)濕性的方法是表面涂層(表面改性)，其所用涂層材料包括Ni、Y2O3、Ti 和其他合金元素，通常陶瓷表面包覆處理有電鍍、化學(xué)鍍和真空處理(蒸發(fā)，濺射)。鎳和銅可用電鍍法在一些薄片上沉積，但是無(wú)法在粉末，尤其是不導(dǎo)電的粉末上包覆?；瘜W(xué)鍍法在包覆了金屬過(guò)程中引進(jìn)了磷元素。
為了避免上述工藝中存在的缺陷，本研究利用 Ni(NO3)2?6H2O 液相包覆–分解法來(lái)制備鎳金屬化處理Al2O3 粉末，以改善陶瓷與金屬之間的潤(rùn)濕性，并對(duì)所獲得的陶瓷顆粒進(jìn)行熱壓燒結(jié)，采用座滴法測(cè)試研究包鎳處理對(duì)潤(rùn)濕性的影響。
1 實(shí) 驗(yàn)
1.1 樣品制備
采用的原材料為北京蒙泰科技有限公司提供的平均粒徑為100 nm 的Al2O3 粉體，和廣東臺(tái)山化學(xué)制劑有限公司提供的Ni(NO3)2.6H2O (99.6%)。將30 g Ni(NO3)2.6H2O與100 g 去離子水混合并攪拌，然后加入稱量好的氧化鋁陶瓷顆粒，制備混合溶液；在箱式干燥爐中進(jìn)行干燥(80 ℃)，得到的硝酸鎳與氧化鋁的混合物經(jīng)過(guò)球磨、篩分后置于氫氣還原爐中進(jìn)行加熱，使硝酸鎳分解(分解溫度 200～400 ℃)并通氫氣還原(65 ℃保溫30 min)得到 Ni 包覆Al2O3 粉體。具體的化學(xué)反應(yīng)為：
2Ni(NO3)2 = 2NiO + 4NO2↑ + O2↑ (1)
NiO + H2 = Ni + H2O (2)
1.2 潤(rùn)濕性實(shí)驗(yàn)
潤(rùn)濕實(shí)驗(yàn)裝置包括真空系統(tǒng)、不銹鋼室、加熱裝置、擠壓裝置和ccd 圖像拍攝設(shè)備等。經(jīng)過(guò)包覆– 還原處理的納米氧化鋁陶瓷顆粒，真空、1 480 ℃熱壓燒結(jié)得到φ 10 mm × 3 mm 陶瓷體。將陶瓷體和金屬純鋁表面打磨、拋光，很聲波丙酮溶液清洗，制備潤(rùn)濕實(shí)驗(yàn)試樣。測(cè)試實(shí)驗(yàn)條件為：保持真空度5.5 × 10–4 Pa 左右，1 000 ℃擠壓鋁熔液滴，滴在所測(cè)試的陶瓷板面，保溫10 min，觀察并記錄潤(rùn)濕角和液滴直徑隨時(shí)間變化情況。
1.3 樣品表征
用JEM-2100F 型透射電鏡(TEM)以及內(nèi)置EX- 24063 型能譜儀(EDS)觀察包覆處理與未被包覆的納米氧化鋁顆粒表面形貌。用D8-ADVANCE 型X 射線衍射儀分析樣品的物相組成，測(cè)試條件：Cu 靶，管電壓為40 kV，管電流為40 mA。
2 結(jié)果與討論
2.1 鎳包覆納米氧化鋁顆粒形貌
通過(guò)未經(jīng)過(guò)包覆處理的氧化鋁微粒與經(jīng)過(guò)液相包覆工藝處理后得到的氧化鋁微粒的TEM 形貌對(duì)比圖可以看出，未經(jīng)包覆處理的氧化鋁微粒表面光滑，并且呈近似球體。經(jīng)過(guò)包覆的氧化鋁微粒表面由于存在大量不規(guī)則的納米顆粒，使得球形的氧化鋁顆粒表面變的相對(duì)粗糙。
通過(guò)氧化鋁顆粒表面包覆物質(zhì)的EDS 分析數(shù)據(jù)可以看出，經(jīng)過(guò)Ni(NO3)2.6H2O 液相包覆+高溫分解及氫氣還原處理后，粒子表面層有大量的Ni 存在，金屬鎳被還原并結(jié)晶在氧化鋁的表面。
通過(guò)氧化鋁表面包覆物質(zhì)的選區(qū)放大圖及 EDS 成分分析，從形貌上判斷，微小的黑色球形顆粒包覆在球形的納米Al2O3 顆粒的表面上，此黑色的球形顆粒為金屬Ni，大小在幾納米范圍內(nèi)，呈球形。
通過(guò)包覆處理后Al2O3顆粒的XRD 譜可以看出，經(jīng)過(guò)包覆處理后，僅有Ni 與Al2O3 兩種物質(zhì)的衍射峰存在，說(shuō)明反應(yīng)充分，經(jīng)過(guò)包覆的納米Al2O3粉體由Ni 與Al2O3 兩種物質(zhì)組成，未在Al2O3粉體中產(chǎn)生除鎳以外的其他物質(zhì)。
采用Ni(NO3)2.6H2O 液相包覆+高溫分解及氫氣還原處理對(duì)陶瓷顆粒表面鎳包覆處理的模型可用圖5 表示。包覆機(jī)理分析：從金屬與Al2O3 界面結(jié)合成鍵特性可知，金屬相的第1 層原子通常與Al2O3 發(fā)生離子性鍵合，1 至4 層原子則靠靜電引力作用密排靠近A12O3 層(Nb 除外)。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，在元素周期表中，從上到下，從左到右，金屬的粘附能逐漸降低，這是因?yàn)殡S著金屬半徑的增大，金屬與氧的距離增大，減弱了金屬與Al2O3 的離子鍵合能力。 Zhang 等采用性原理計(jì)算方法研究了 Al2O3(0001)/Ni 界面，結(jié)果表明，Ni 與O 原子為結(jié)合端面的脫附功比以Al 原子為結(jié)合端面的脫附功高得多，即界面形成Ni—O 鍵結(jié)合更穩(wěn)定。因此，采用Ni(NO3)2.6H2O 液相包覆+高溫分解及氫氣還原處理對(duì)陶瓷顆粒表面鎳包覆處理，Ni 納米Al2O3 與之間并不是簡(jiǎn)單的接觸式結(jié)合，而是具有較高的結(jié)合強(qiáng)度。
2.2 包覆鎳后陶瓷與Al 熔液間的潤(rùn)濕行為
圖6 為金屬鋁液滴在高真空(5.5 × 10–4 Pa)，1 000 ℃的實(shí)驗(yàn)條件下，金屬鋁熔液與熱壓燒結(jié)的陶瓷體之間潤(rùn)濕角隨時(shí)間變化的情況。在熔液與基體接觸初期，兩者之間的潤(rùn)濕角在82.5°左右；隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，潤(rùn)濕角開始緩慢下降，在100 s 內(nèi)下降至76°附近；在100 s 與160 s 之間該潤(rùn)濕角下降較快，達(dá)到72.5°，在之后的時(shí)間內(nèi)，基本上穩(wěn)定在此角度。因此可以認(rèn)為：由Ni 包覆氧化鋁顆粒制備的陶瓷基體與金屬鋁之間是潤(rùn)濕系統(tǒng)，兩者之間的潤(rùn)濕角為74°，Ni 包覆氧化鋁顆粒中的納米Ni 顆粒是改善潤(rùn)濕性的關(guān)鍵所在。于志強(qiáng)等研究了采用熱壓燒結(jié)的表面包覆Y2O3 的氧化鋁顆粒制備的復(fù)合陶瓷，經(jīng)過(guò)與鋁熔液之間的潤(rùn)濕性測(cè)試(實(shí)驗(yàn)條件為溫度750 ℃到1 200 ℃，保溫時(shí)間60 min，真空度10–4 Pa），發(fā)現(xiàn)潤(rùn)濕角較終為67°。與之相比，本實(shí)驗(yàn)潤(rùn)濕角稍高，其原因在于二者之間的包覆物質(zhì)的不同而引起的，但也說(shuō)明對(duì)陶瓷表面進(jìn)行Ni 包覆處理后，熱壓燒結(jié)所得到的復(fù)合陶瓷，與金屬之間的潤(rùn)濕效果得到了改善。
通過(guò)比較溫度1 000 ℃，鋁液滴在未包覆處理陶瓷板和經(jīng)過(guò)包覆處理的陶瓷板上的靜止?fàn)顟B(tài)可以看出，未經(jīng)包覆層處理的陶瓷體與鋁熔液為不潤(rùn)濕，而表面經(jīng)過(guò)包鎳處理陶瓷顆粒熱壓得到的陶瓷體與金屬鋁之間為潤(rùn)濕系統(tǒng)。
對(duì)于包覆處理的納米陶瓷顆粒對(duì)金屬鋁之間的潤(rùn)濕性改善的原因，可做一下解釋：通常，金屬與陶瓷之間的潤(rùn)濕性可用Young-Dupre′s 方程表示：
γ lv cosθ =γ sv .γ sl (3)
式中：γlv 為液態(tài)金屬表面張力；θ 為潤(rùn)濕角；γsv 為固體表面能；γsl 為固–液界面能。陶瓷與金屬之間的潤(rùn)濕角θ 隨固體表面能γsv 的增大而減小，或者是液態(tài)金屬表面張力γlv、固–液界面能γsl 的減小而減小。景茂祥等研究了鎳包覆Al2O3 顆粒制備的陶瓷體系，結(jié)果表明：表面Ni 包覆處理的陶瓷微細(xì)顆粒在燒結(jié)過(guò)程中主要形成具有均勻顯微結(jié)構(gòu)的晶界型金屬陶瓷，且陶瓷微粒表面包覆的納米Ni 微粒與氧化鋁形成了強(qiáng)的—Ni—Ni—Al—O—Al—或者是—Ni— Ni—O—Al—Al—化學(xué)鍵合。因此，—Ni—Ni—Al— O—Al—或—Ni—Ni—O—Al—Al—化學(xué)鍵在一定程度上可能降低了氧化鋁原有的共價(jià)鍵作用，開始向金屬性進(jìn)行有限轉(zhuǎn)變，此有限轉(zhuǎn)變?cè)趶?fù)合金屬陶瓷表面上體現(xiàn)在固體表面能γsv 增大以及在與金屬熔液接觸時(shí)有利于降低固–液界面能γsl，進(jìn)而使得復(fù)合金屬陶瓷與金屬溶液之間的潤(rùn)濕角下降。另外，由于金屬鎳存在于陶瓷中，從一定程度上會(huì)降低固/ 液界面能γsl。因此，在上述兩方面的影響下，包覆處理的納米陶瓷顆粒對(duì)金屬鋁之間的潤(rùn)濕性得到改善。
3 結(jié) 論
經(jīng)過(guò)Ni(NO3)2·6H2O 液相包覆、高溫分解及氫氣還原處理，對(duì)M2O3 顆粒表面金屬化處理，并采用熱壓燒結(jié)制備含Ni 陶瓷。金屬鎳顆粒均勻地包覆在M2O3 顆粒表面，兩者具有較強(qiáng)的結(jié)合強(qiáng)度。表面包覆處理的顆粒得到的復(fù)相陶瓷有助于改善與金屬之間的潤(rùn)濕性，較終穩(wěn)定的潤(rùn)濕角為72.5°，其原因?yàn)?mdash;Ni—Ni—Al—O—Al—或—Ni—Ni—O—Al— Al—結(jié)構(gòu)鍵使固體表面能γsv 增大以及鎳的存在降低了固/液界面能γsl。